Analisi dei PFAS Preparazione dei campioni per la determinazione dell'AOF

Il parametro di somma AOF misura il fluoro adsorbibile legato organicamente ed è quindi adatto come parametro di analisi per i PFAS nei campioni d’acqua. Dal punto di vista strumentale, ciò richiede, tra l’altro, un sistema di digestione termica per la piroidrolisi e un cromatografo ionico per la rilevazione. Il presente articolo illustra come viene effettuata la determinazione dell’AOF secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127.

Si tratta di un problema di portata globale: proprio come i rifiuti di plastica sono presenti in ogni parte del mondo, anche i PFAS sono ormai onnipresenti nel nostro ambiente. Le sostanze alchiliche per- e polifluorurate sono persistenti e, a causa del loro gran numero e della loro varietà, non sono individuabili nella loro totalità come singole sostanze, il che rende difficile il monitoraggio ambientale. Per poterle comunque rilevare e monitorare in modo affidabile, si presta all’analisi un parametro di somma come l’AOF: Fluoro adsorbibile legato organicamente. Oltre ai farmaci e ai prodotti fitosanitari fluorurati, esso rappresenta soprattutto l’ampio gruppo di sostanze dei PFAS e può fornire un prezioso contributo alla loro individuazione. La determinazione dell’AOF in campioni d’acqua (acque reflue, acque superficiali, acque sotterranee, ecc.) fornisce quindi importanti indicazioni per decidere in merito a ulteriori analisi delle singole sostanze PFAS.

L'analisi dei parametri di somma richiede condizioni concrete e standardizzate in cui venga eseguita la procedura di determinazione. Il quadro di riferimento per la determinazione del parametro convenzionale AOF è costituito dalla DIN 38409, parte 59 e la ISO 18127. Il procedimento per la determinazione dell’AOF si articola in tre fasi: innanzitutto l’arricchimento dei composti organofluorurati sul carbone attivo. In secondo luogo, la combustione del carbone attivo a ≥ 950 °C in atmosfera di ossigeno con apporto costante di acqua (piroidrolisi). E in terzo luogo, la rilevazione degli ioni fluoruro formatisi.

Il rilevamento del fluoruro avviene tramite cromatografia ionica (IC). In questo caso, la combustione e il rilevamento possono avvenire separatamente in due apparecchiature disaccoppiate tra loro. Sono quindi adatti alla determinazione dell’AOF tutti quei forni/sistemi di digestione ad alta temperatura che consentono un dosaggio controllato dell’acqua durante la combustione e permettono l’assorbimento dei gas di misura in un bagno acquoso. Anche gli analizzatori AOX appositamente equipaggiati per la piroidrolisi o il sistema ICprep di Analytik Jena sono adatti alla determinazione dell’AOF. La separazione tra digestione e rilevamento aumenta la flessibilità di applicazione e, se necessario, il grado di utilizzo dei sistemi già esistenti.

I metodi previsti dalle norme DIN 38409-59 e ISO 18127 sono applicabili a partire da una concentrazione di AOF pari o superiore a 2 µg/L. Una quantità d'acqua insufficiente o assente durante la combustione può comportare risultati inferiori al valore reale dell'AOF. Le misurazioni dell’AOF qui di seguito presentate sono state effettuate con ICprep e un cromatografo ionico gestito in modo indipendente, al fine di dimostrare la conformità alle norme del sistema di digestione per la determinazione dell’AOF.

Materiali e metodi

Per la determinazione dell’AOF in soluzioni standard acquose e campioni d’acqua sono stati utilizzati tre sistemi:

• Sistema di preparazione dei campioni APU sim per l'arricchimento degli analiti su carbone attivo con il metodo a colonna
• Sistema di digestione ad alta temperatura·ICprep automatic per la combustione delle colonne di carbone attivo caricate in condizioni piroidrolitiche e per l'assorbimento del gas di misura (HF) nel collettore di frazioni integrato
• Cromatografo ionico con rivelatore di conducibilità per il rilevamento degli ioni fluoruro

Grazie alla separazione tra la combustione (ICprep) e la rilevazione (IC), le rispettive fasi di analisi hanno potuto essere eseguite in modo flessibile dal punto di vista temporale, senza tempi di attesa o di inattività.

Per gli esperimenti sono state utilizzate come campioni di riferimento soluzioni standard di AOF (acido 4-fluorobenzoico in acqua ultrapura) con concentrazioni di 5, 10, 25, 50 e 100 µg/L di AOF. Sono state inoltre analizzate due acque superficiali e un'acqua di scarico.

Preparazione dei campioni

L'arricchimento dei composti organici fluorurati è stato effettuato secondo la norma DIN 38409-59 e ISO 18127 mediante il metodo a colonna. I campioni analitici per la determinazione degli AOF sono stati inizialmente preparati aggiungendo 0,5 mL di soluzione madre di NaNO₃ (2 mol/L di NaNO₃) a 100 mL ciascuno dei campioni originali non acidificati. Successivamente, i campioni analitici sono stati adsorbiti su speciali colonne di carbone attivo per AOF a basso valore di bianco, utilizzando il sistema di preparazione dei campioni «APU sim». Il processo di lavaggio per l’eliminazione dei composti fluorurati inorganici è stato poi eseguito automaticamente con 25 mL di una soluzione di lavaggio a base di NaNO₃ a 0,01 mol/L.

Ulteriori informazioni sull'arricchimento con carbone attivo sono disponibili nella scheda tecnica "Preparazione dei campioni per la determinazione dell'AOF nelle acque secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127".

Parametri relativi alle apparecchiature e ai metodi

Le colonne di carbone attivo preparate sono state posizionate sul vassoio portacampioni dell’ICprep automatic e convogliate automaticamente alla combustione. La combustione dei campioni è avvenuta in un processo in due fasi: Nella prima fase, i componenti volatili dei campioni sono stati vaporizzati in un flusso di gas inerte, seguita dalla combustione dei prodotti gassosi formatisi in un'atmosfera ricca di ossigeno. Nella seconda fase del processo, tutti i componenti residui del campione sono stati mineralizzati quantitativamente in ossigeno puro e convertiti in HF. In questa fase, il sensore di fiamma integrato ha garantito una combustione sicura e completa. Il sensore di fiamma rende superfluo lo sviluppo di metodi che richiedono molto tempo e la definizione dei parametri di alimentazione del campione. I suoi vantaggi si manifestano soprattutto nel caso di campioni solidi e liquidi più complessi.

Durante l’intero processo di combustione, una pompa a siringa ad alta risoluzione ha garantito un dosaggio dell’acqua definito e costante. L'analita gassoso HF è stato assorbito in una soluzione acquosa. Anche questa soluzione assorbente è stata trasferita, prima dell'inizio della misurazione, tramite una pompa a siringa in un recipiente di raccolta (provetta da centrifuga da 15 mL) del raccoglitore di frazioni integrato. I processi di lavaggio integrati hanno trasferito completamente gli analiti, garantendo un funzionamento privo di contaminazioni.

Tabella 1: Parametri di processo ICprep automatic

Risultati e discussione

Nel corso delle analisi è stata innanzitutto effettuata una verifica iniziale del sistema ICprep secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127, al fine di dimostrarne l’idoneità di principio. A tal fine, cinque soluzioni di controllo AOF con concentrazioni di AOF pari a 5, 10, 25, 50 e 100 µg/L sono state arricchite con carbone attivo, successivamente incenerite nell’ICprep e analizzate mediante IC.

I risultati della prima analisi sono riassunti nella figura 3 e rappresentano, in ciascun caso, il valore medio ricavato da tre singole misurazioni del livello di concentrazione esaminato.

^{Fig. 3: Risultati della prova iniziale secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127}
  

Le norme DIN 38409-59 e ISO 18127 stabiliscono i seguenti criteri per il collaudo iniziale del sistema: pendenza (S) = da 0,9 a 1,1; coefficiente di correlazione (R) ≥ 0,99. La figura 4 illustra che la misurazione e la successiva rilevazione con il sistema ICprep soddisfano entrambi i requisiti. Se si considerano le deviazioni standard relative (RSD) per i singoli livelli di concentrazione, calcolate ciascuna sulla base di tre valori di misura individuali, queste risultano, con una sola eccezione, nettamente inferiori al cinque per cento. I risultati delle analisi di tutti i campioni esaminati sono riassunti nella tabella 2.

Tabella 2: Risultati della determinazione dell'AOF

I valori di bianco dovrebbero essere determinati ogni giorno lavorativo all’inizio di una serie di misurazioni. Il metodo standard DIN 38409-59 non stabilisce requisiti specifici al riguardo, ma osserva che nella pratica è possibile ottenere valori di bianco AOF nell’ordine di 1 µg/L. Il valore medio di bianco ottenuto in questo caso, pari a 0,82 µg/L, conferma tale affermazione. Va inoltre osservato che il contributo del valore di bianco dello strumento al valore di bianco dell’intero procedimento è di norma trascurabile. Al valore di bianco della procedura contribuiscono in misura significativa soprattutto i materiali utilizzati per l’arricchimento del campione (carbone attivo).

Per l’analisi quotidiana di una soluzione di controllo AOF all’interno dell’intervallo di concentrazione previsto per i campioni, ai sensi delle norme DIN 38409-59 e ISO 18127, il valore AOF ottenuto e il valore teorico al di sotto di 20 µg/L possono differire al massimo di 2 µg/L. Il valore AOF misurato della soluzione di controllo da 5 µg/L era pari a 4,7 µg/L e soddisfa quindi questo criterio.

Secondo la norma, i risultati delle analisi sono utilizzabili se la loro differenza non supera i 2 µg/L nell’intervallo inferiore a 20 µg/L di AOF. Tutti i valori misurati sui campioni qui riportati soddisfano tale requisito. Le deviazioni standard (SD) ottenute sono molto basse per l’intervallo di concentrazione inferiore a 20 µg/L di AOF.

Nel complesso, tutti i risultati delle misurazioni dimostrano che il sistema di digestione ICprep costituisce la base per ottenere risultati AOF affidabili e riproducibili.

Sintesi

La digestione per la determinazione dell’AOF secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127 può essere eseguita in modo efficiente in termini di tempo e costi utilizzando ICprep. Soprattutto in caso di volumi di campioni ridotti, che non giustificano ancora l’acquisto di un costoso sistema CIC (Combustion-Ion Chromatography) integrato, la digestione piroidrolitica separata può rappresentare un’alternativa economica. Ciò vale in particolare quando un cromatografo ionico già presente viene così utilizzato a un livello di carico maggiore. Anche per quanto riguarda la determinazione di concentrazioni di AOF molto basse e il raggiungimento di valori di bianco bassi, i sistemi separati non presentano alcun svantaggio rispetto ai sistemi accoppiati (CIC), come dimostrano i valori di misura ottenuti.

Oltre che con l’ICprep, la digestione descritta può essere eseguita anche con un analizzatore AOX multi X 2500 o un analizzatore elementare multi EA 5X00, purché questi siano dotati di un kit adeguato per la piroidrolisi e l’assorbimento. In questo modo anche questi analizzatori possono essere utilizzati per la determinazione dell’AOF, aumentando così il loro sfruttamento.

Naturalmente, un sistema ICprep è adatto anche alla digestione di campioni d’acqua preparati, per determinare successivamente l’AOCl, l’AOBr o l’AOI secondo le norme DIN 38409-59 e ISO 18127. È inoltre possibile l’utilizzo di un tubo di combustione in ceramica.